|
|
#1
10 October 2009, 13:48
|
||||
|
||||
Bullvalene ve Ruhumuzun Çalkantıları
Bullvalene ve Ruhumuzun Çalkantıları
Bullvalene ve Ruhumuzun Çalkantıları 1960'ların kimya ortamı, aynı yine 60'ların Paris'i gibi, özlemini duyduğumuz, hayaleti sürekli peşimizi bırakmayan bir ortamdır. Aynı Ortaçağ simyacılarının içimizde bilinçdışı kapladığı yer gibi, o dönemin kimyası da tuhaf, tanımlanamaz bir yer etmiştir. Araştırma yapmak ne 1800 lerdeki kadar zor ne de şimdiki kadar kolaydır; sanki, sanki o insanlar molekülleri gerçekten sevmişler ve önlerindeki gerçek problemlere, sabahlara kadar coşkuyla tartışarak çözüm aramışlardır... İşte bullvalene denen canavar da bu sıralarda dünyaya gelmiştir. Ama bullvalene'e geçmeden önce kısaca Cope yeniden düzenlenmesinden bahsetmekte fayda var:  İşte Cope (oksijen olması durumunda Claisen) yeniden düzenlenmesi, geçiş hali siklohekzan halkası oluşturacak şekilde, pi ve sigma orbital etkileşmeleriyle, ısısal olarak meydana gelen bir yeniden düzenlenme tepkimesidir.. Bu tepkime çeşidi, organik sentezde gayet yararlı olmanın ötesinde, değişik moleküllerde çok ilginç sonuçlar doğurabilir; Bunların en basiti, ingilizcesi homotropylidene olan moleküldür:  Gördüğünüz gibi molekül bir Cope y.d. sonrası gene kendini oluşturmaktadır ve bu gidip-gelmelerin 180 oC'de gayet hızlı iken -50 C'de durduğu bilinmektedir.. İşte bu noktada dönemin meraklı oraganik kimyacıları (William von Eggers Doering) devreye girer ve aşağıdaki molekülü öne sürerler:  İlk görüşte pek bir özelliği yokmuş gibi görünen bu molekül aslında tam bir canavardır; zira sahip olduğu C3 ekseninin de etkisiyle sayısız Cope y.d.ne girme kapasitesi vardır:  Şekil yeterince açık mı bilemiyorum ama her yeniden düzenlenişinde yeniden kendini oluşturan bu molekülün tam t..... 10!/3 tane, yani 1,2 milyonun üzerinde totomerik yapısı vardır.. İlk defa ortaya atıldığında henüz sentezlenmemişti tabi ki, ama bu müthiş potansiyeli biliniyordu ve NMR'da tek bir pik vereceği tahmin ediliyordu: adının konması da gecikmedi: bullvalene (niye bu ismin verildiği üzerine çeşitli menkıbeler vardır: bazıları ortaya atan Doering'in Bull lakabından geldiğini ileri sürerken, diğerleri de bir doktora öğrencisinin o dönem Amerika'sında çok yaygın olan ve saçma anl..... gelen bull sözcüğünden esinlendiğini söylerler..) İlerleyen yıllarda sentezlendi Bullvalene ve görüldü ki -25 oC'de 6:4 oranında iki tane H-NMR piki veriyor; ki bu, gidip-gelmelerin olmadığı bir durum için gayet mantıklıydı.. 100 oC'ye gelindiğindeyse artık tek bir pik elde edilmeye başlanmıştı; bu da yapının çok kısa bir zaman dilimi içersinde 1,2 milyon denk formu arasında gidip-geldiğini gösteriyordu... Bu noktada insanlar, bunun gerçekten totomerik mi olduğunu, yani molekülün sürekli yapı mı değiştirdiğini, yoksa bir rezonans durumu mu olduğunu merak ettiler ve cevap grup teorisinden geldi: 10 tane nokta bir küre yüzeyinde tamamen simetrik bir 3-B yapı oluşturacak şekilde düzenlenemezlerdi.. Dolayısıyla da bu bir rezonans durumu olamazdı... Bullvalene'den sonra CH=CH grubunun kalkması sonucu semi-bullvalene ve onun yerine CH2 konmasıyla barbaralane bileşikleri de sentezlendi.. 
|
Normal
